Phân tích nguyên nhân gây phồng pin lithium-ion

Pin Lithium-ion được sử dụng rộng rãi do tuổi thọ cao và dung lượng cao. Tuy nhiên, với việc kéo dài thời gian sử dụng, các vấn đề về độ phồng, hiệu suất an toàn không đạt yêu cầu và sự suy giảm chu kỳ tăng tốc ngày càng trở nên nghiêm trọng, điều này đã gây ra những phân tích sâu sắc và đàn áp trong ngành công nghiệp pin lithium. nghiên cứu. Dựa trên kinh nghiệm nghiên cứu và phát triển thực nghiệm, tác giả chia nguyên nhân gây phồng pin lithium thành hai loại, một là phồng do sự thay đổi độ dày của miếng cực pin; còn lại là sự trương nở do quá trình oxy hóa và phân hủy chất điện phân tạo ra khí. Trong các hệ thống pin khác nhau, các yếu tố hàng đầu cho sự thay đổi độ dày của pin là khác nhau. Ví dụ, trong hệ thống pin lithium titanate anode, yếu tố chính của sự trương nở là không khí trương nở; trong hệ thống cực dương bằng than chì, độ dày của miếng cực và sự sinh khí ảnh hưởng đến độ phồng của pin. Đóng vai trò quảng cáo.

1. Thay đổi độ dày của miếng cực điện cực

Trong quá trình sử dụng pin lithium, độ dày của các miếng cực điện cực sẽ thay đổi ở một mức độ nhất định, đặc biệt là điện cực âm than chì. Theo dữ liệu hiện có, pin lithium dễ bị phồng lên sau khi lưu trữ và lưu thông ở nhiệt độ cao, và tốc độ tăng độ dày khoảng 6% đến 20%. Tỷ lệ mở rộng của điện cực dương chỉ là 4% và tỷ lệ mở rộng của điện cực âm là hơn 20%. Nguyên nhân cơ bản dẫn đến hiện tượng phồng lên do độ dày của miếng cực pin lithium tăng lên là bản chất của than chì. Điện cực âm graphite tạo thành LiCx (LiC24, LiC12 và LiC6, v.v.) khi lắp lithium vào, và khoảng cách mạng tinh thể thay đổi, dẫn đến sự hình thành ứng suất bên trong cực nhỏ, khiến điện cực âm tạo ra hiện tượng phồng lên. Hình dưới đây là sơ đồ các thay đổi cấu trúc của miếng cực âm graphit trong quá trình đặt, nạp và phóng điện.

Sự giãn nở của điện cực âm graphit chủ yếu là do sự giãn nở không thể đảo ngược sau khi chèn lithium. Phần giãn nở này chủ yếu liên quan đến kích thước hạt, chất kết dính và cấu trúc của miếng cực. Sự giãn nở của điện cực âm làm cho lõi biến dạng, tạo thành một khoang giữa điện cực và màng ngăn, hình thành các vết nứt vi mô trong các hạt điện cực âm, phá vỡ và tổ chức lại màng giao diện chất điện ly rắn (SEI), tiêu thụ chất điện phân và làm hư hỏng hiệu suất chu kỳ. Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến độ dày của miếng cực âm. Đặc tính của chất kết dính và các thông số cấu trúc của miếng cực là hai yếu tố quan trọng nhất.

Chất kết dính thường được sử dụng cho các điện cực âm bằng than chì là SBR. Các chất kết dính khác nhau có mô đun đàn hồi và độ bền cơ học khác nhau, và có ảnh hưởng khác nhau đến độ dày của miếng cực. Lực lăn sau khi miếng cực được phủ cũng ảnh hưởng đến độ dày của miếng cực âm trong việc sử dụng pin. Dưới cùng một ứng suất, môđun đàn hồi của chất kết dính càng lớn, thì sức bật của miếng cực từ vị trí vật lý càng nhỏ; trong quá trình sạc, mạng tinh thể graphit nở ra do sự chèn của Li +; Đồng thời, do sự biến dạng của các hạt điện cực âm và SBR, ứng suất bên trong hoàn toàn Giải phóng, làm cho tốc độ giãn nở điện cực âm tăng mạnh, SBR đang ở giai đoạn biến dạng dẻo. Phần này của tốc độ giãn nở có liên quan đến mô đun đàn hồi và độ bền đứt của SBR, dẫn đến mô đun đàn hồi và độ bền đứt của SBR càng lớn thì độ giãn nở không thuận nghịch càng nhỏ.

Khi lượng SBR thêm vào không phù hợp, áp lực lên miếng cực trong quá trình cán sẽ khác nhau. Các áp suất khác nhau gây ra sự chênh lệch nhất định về ứng suất dư do mảnh cực tạo ra. Áp suất càng lớn, ứng suất dư càng lớn, dẫn đến giãn nở tích trữ vật chất, trạng thái điện đầy đủ và Tỷ lệ giãn nở trạng thái trống điện tăng; hàm lượng SBR càng ít, áp suất càng giảm trong quá trình lăn, tốc độ giãn nở của tích trữ vật chất càng nhỏ, trạng thái điện đầy đủ và trạng thái trống điện trong giai đoạn đầu; sự giãn nở của điện cực âm làm cho lõi biến dạng và ảnh hưởng đến điện cực âm Mức độ chèn lithium và tốc độ khuếch tán Li + có tác động nghiêm trọng đến hiệu suất chu kỳ pin.

2. Phình do sản xuất khí ắc quy

Khí sinh ra bên trong pin là một nguyên nhân quan trọng khác gây phồng pin. Cho dù pin được bảo quản ở nhiệt độ phòng, chu kỳ nhiệt độ cao, hay nhiệt độ cao, nó sẽ tạo ra mức độ phồng và sinh khí khác nhau. Theo các kết quả nghiên cứu hiện nay, thực chất của việc chướng bụng là do chất điện phân bị phân hủy. Có hai trường hợp phân hủy chất điện ly. Một là trong chất điện phân có lẫn tạp chất như hơi ẩm và tạp chất kim loại khiến chất điện phân bị phân hủy và sinh ra khí. Hai là cửa sổ điện hóa của bình điện phân quá thấp, gây phân hủy trong quá trình sạc. Các dung môi như EC, DEC, vv sẽ tạo ra các gốc tự do sau khi nhận điện tử. Hậu quả trực tiếp của phản ứng tạo gốc tự do là tạo ra các hydrocacbon, este, ete và CO2 có nhiệt độ sôi thấp.

Sau khi pin lithium được lắp ráp, một lượng nhỏ khí sẽ được tạo ra trong quá trình hình thành trước. Những khí này là không thể tránh khỏi và cũng là nguồn gốc của cái gọi là mất dung lượng không thể phục hồi của pin. Trong quá trình tích điện và phóng điện đầu tiên, sau khi các êlectron từ mạch ngoài đến điện cực âm, chúng sẽ trải qua phản ứng oxi hóa - khử với chất điện phân trên bề mặt điện cực âm để sinh ra khí. Trong quá trình này, SEI được hình thành trên bề mặt của điện cực âm than chì. Khi độ dày của SEI tăng lên, các điện tử không thể xuyên qua và ức chế quá trình oxy hóa và phân hủy liên tục của chất điện phân. Để biết sự hình thành của SEI, hãy xem bài viết: Hàng khô|SEI là gì? Quá nhiều ảnh hưởng đến pin lithium! Trong quá trình sử dụng ắc quy, lượng khí sinh ra bên trong sẽ tăng dần. Nguyên nhân là do có tạp chất trong chất điện phân hoặc có quá nhiều độ ẩm trong pin. Các tạp chất trong chất điện phân cần được loại bỏ cẩn thận. Kiểm soát độ ẩm không tốt có thể do bản thân chất điện phân, đóng gói pin không đúng cách, hơi ẩm và các góc bị vỡ. Ngoài ra, pin' sạc quá mức, xả quá mức, lạm dụng và đoản mạch bên trong cũng sẽ làm tăng Tốc độ sản sinh khí của pin' gây hỏng pin.

Trong các hệ thống khác nhau, mức độ phồng của pin là khác nhau. Trong pin hệ thống cực dương graphit, nguyên nhân chính gây phồng khí là sự hình thành màng SEI nêu trên, độ ẩm quá cao trong tế bào, quá trình chuyển đổi hóa học bất thường, đóng gói kém, v.v., trong khi ở hệ thống cực dương titanat liti, pin đầy hơi. hơn cả than chì / Hệ thống pin NCM nghiêm trọng hơn nhiều. Ngoài các tạp chất, độ ẩm và quá trình trong chất điện phân, một lý do khác khác với cực dương graphit là liti titanat không thể hình thành màng SEI trên bề mặt của nó giống như pin hệ thống cực dương bằng graphit để ức chế phản ứng của chất điện phân. Trong quá trình sạc và xả, chất điện phân luôn tiếp xúc trực tiếp với bề mặt của Li4Ti5O12, dẫn đến sự giảm và phân hủy điện liên tục trên bề mặt của vật liệu Li4Ti5O12, đây có thể là nguyên nhân sâu xa dẫn đến tình trạng đầy pin Li4Ti5O12. Thành phần chính của khí là H2, CO2, CO, CH4, C2H6, C2H4, C3H8 và như vậy. Khi nhúng liti titanat vào bình điện phân, chỉ có CO2 được tạo ra. Sau khi nó được chế tạo thành pin bằng vật liệu NCM, các khí sinh ra bao gồm H2, CO2, CO và một lượng nhỏ hydrocacbon ở thể khí. Trong quá trình nạp và xả, H2 được tạo ra, và hàm lượng H2 trong khí sinh ra đồng thời vượt quá 50%. Điều này cho thấy khí H2 và CO sẽ được tạo ra trong quá trình nạp và phóng điện.

LiPF6 có cân bằng trong chất điện phân sau:

PF5 là một axit mạnh, dễ gây phân hủy cacbonat, và lượng PF5 tăng khi nhiệt độ tăng. PF5 giúp chất điện phân bị phân hủy tạo ra khí CO2, CO và CxHy. Theo các nghiên cứu liên quan, việc tạo ra H2 đến từ vết nước trong chất điện phân, nhưng hàm lượng nước trong chất điện phân nói chung là khoảng 20 × 10-6, đóng góp rất ít vào việc tạo ra H2. Wu Kai của Đại học Giao thông Thượng Hải đã sử dụng than chì / NCM111 làm pin trong thí nghiệm của mình và kết luận rằng nguồn tạo ra H2 là sự phân hủy cacbonat dưới điện áp cao. Hiện tại, có ba giải pháp chủ yếu để ngăn chặn sự đầy hơi của pin lithium titanate. Đầu tiên, quá trình xử lý và sửa đổi vật liệu cực dương LTO, bao gồm các phương pháp chuẩn bị được cải tiến và sửa đổi bề mặt, v.v.; thứ hai, sự phát triển của chất điện phân phù hợp với cực dương LTO, bao gồm các chất phụ gia, hệ thống dung môi; thứ ba, cải tiến công nghệ pin.