Sự phát triển về hình thái và cấu trúc của cực dương graphit trong chu kỳ pin dài hạn

Trong các loại pin lithium-ion hiện tại, vật liệu cực dương thường được sử dụng cho pin lithium chủ yếu được chia thành vật liệu cực dương gốc carbon, lithium titanate và vật liệu composite dựa trên silicon. Do giới hạn mật độ năng lượng của liti titanat, sự giãn nở và kém chất lượng của vật liệu composite dựa trên silicon vẫn chưa được giải quyết tốt và vật liệu anốt dựa trên carbon vẫn chiếm phần chính của cực dương pin lithium.

Vật liệu cực dương cacbon chủ yếu bao gồm than chì, cacbon cứng và cực dương cacbon mềm. Graphit là vật liệu cực dương được sử dụng phổ biến. Graphite có ưu điểm là độ dẫn điện tử cao, hệ số khuếch tán ion lithium lớn, thay đổi thể tích nhỏ trước và sau khi chèn lithium, khả năng chèn lithium cao và tiềm năng chèn lithium thấp, v.v. và đã trở thành vật liệu cực dương cho pin lithium-ion thương mại chính hiện nay . Mọi người đều biết rằng pin lithium là một loại pin phụ hoạt động trong" ghế bập bênh" Phong cách. Nếu các ion liti di chuyển qua lại giữa điện cực âm graphit và vật liệu điện cực dương mà không bị suy hao, thì đây sẽ là trạng thái lý tưởng nhất, nhưng thực tế là nó bị ảnh hưởng bởi lớp graphit. Pin Lithium sẽ hao mòn dần trong quá trình sử dụng do ảnh hưởng của nhiều yếu tố như cấu trúc hình dạng, cấu trúc tinh thể của vật liệu làm catốt, độ dẫn ion của chất điện phân và nhiệt độ, cho đến khi nó trở nên vô hiệu.

Trong quá trình đạp xe lâu dài, hình thái và cấu tạo của cực dương graphit của pin liti sẽ thay đổi như thế nào? Vật liệu điện cực dương là oxit côban liti, và vật liệu điện cực âm là than chì. Sau khi chuẩn bị pin lithium, một bài kiểm tra chu kỳ dài hạn được thực hiện trên nó, và các mẫu được lấy để phát hiện và phân tích tại các nút chu kỳ khác nhau.

1. Sự tiến hóa về hình thái của cực dương graphit trong quá trình chu kỳ lâu dài

Thử nghiệm chu kỳ pin lithium được thực hiện trong 1000 tuần, lần lượt là chưa lắp ráp (a), đã kích hoạt (b), 600 chu kỳ (c), 700 chu kỳ (d), 800 chu kỳ (e), 900 chu kỳ (f), 1000 chu kỳ ( g) Mảnh cực âm được phân tích bằng SEM, và kết quả được thể hiện trong Hình 1:

Hình 1. Hình ảnh SEM của cực dương graphit sau các chu kỳ khác nhau (5000 lần)

Có thể thấy rằng vật liệu graphit, dù chưa được lắp ráp, đã hoạt hóa hay tái chế, đều bao gồm các hạt có kích thước từ hàng trăm nanomet đến hàng chục micromet, và sự phân bố kích thước hạt không đồng nhất và không tìm thấy vật liệu graphit nào trong hình ảnh phóng to 5000 lần. Sự xuất hiện thay đổi. Trong hình ảnh được phóng đại 50.000 lần (Hình 2), than chì chưa lắp ráp có bề mặt sạch, và chỉ có bề mặt graphit được hoạt hóa bắt đầu xuất hiện các chất giống như màng, và các chất giống như màng này cũng tồn tại trên bề mặt graphit trong quá trình tích điện sau và các chu kỳ phóng điện. vật chất. Sau khi kiểm tra và phân tích EDS, người ta thấy rằng điện cực graphit không lắp ráp chỉ chứa nguyên tố C. Tuy nhiên, ngoài nguyên tố C, nguyên tố O xuất hiện trong điện cực graphit chỉ sau khi kích hoạt và chu kỳ khác nhau. Kết quả này cho thấy rằng chỉ có điện cực graphite được kích hoạt và tuần hoàn mới tạo ra vật liệu chứa O, điều này chứng tỏ rằng vật liệu giống như màng phim là màng SEI.

Hình 2. Hình ảnh SEM của cực dương graphit sau các chu kỳ khác nhau (50.000 lần)

2. Sự phát triển cấu trúc của cực dương graphit trong quá trình chu kỳ dài

Những thay đổi có thể có của cực dương graphit trong quá trình chu kỳ lâu dài chủ yếu được phản ánh trong thủy tinh lớp graphit và sự gia tăng khoảng cách giữa các lớp. Các thử nghiệm XRD được thực hiện trên các điện cực âm graphite chưa lắp ráp sau các chu kỳ 600, 700, 800, 900 và 1000, và kết quả được thể hiện trong Hình 3. Theo phương trình Bragg' s và công thức Scherrer' s, khoảng cách giữa các lớp d002, mức độ graphit hóa, kích thước hạt Lc và kích thước hạt La của vật liệu graphit theo hướng của mặt phẳng tinh thể (002) có thể được tính toán.

Hình 3. Các mẫu XRD của cực dương graphit sau các chu kỳ khác nhau

Hình 4 cho thấy đường cong của d002 và mức độ graphit của điện cực graphit với số chu kỳ. Trong toàn bộ 1000 chu kỳ sạc-xả, d002 và mức độ graphit của vật liệu điện cực graphit thay đổi rất ít, nhưng d002 cho thấy một xu hướng tăng và mức độ graphit cho thấy một xu hướng giảm.

Hình 4. Graphit d002 và mức độ graphit hóa thay đổi theo số chu kỳ

Hình 5 là biểu đồ của kích thước hạt tinh thể Lc và La của vật liệu điện cực graphit dưới dạng hàm của số chu kỳ. Lc trong quá trình không tuần hoàn đến 1000 lần cho thấy xu hướng giảm dần, La không có quy luật thay đổi rõ ràng và giá trị của nó dao động trong khoảng 47 ~ 49 nm

Hình 5. Kích thước hạt graphit Lc và La thay đổi theo số chu kỳ

Hình thái của mảnh cực âm graphit trong quá trình chu kỳ dài đã được quan sát, và kết quả được thể hiện trong Hình 6. Điện cực âm graphit hoạt hóa được liên kết tốt và tình trạng bề mặt bình thường, nhưng vật liệu điện cực dần dần xuất hiện ở rìa và nếp gấp khúc của điện cực âm than chì sau 100 và 1000 chu kỳ. Vì hoạt độ phản ứng ở cuối mép graphit cao hơn ở mặt phẳng cơ sở, nên phản ứng phụ ở cuối mép càng gay gắt, làm cho vật liệu graphit dễ bị rơi ra. Trong toàn bộ chu kỳ sạc và phóng điện dài hạn, giá trị Lc của vật liệu graphit cho thấy xu hướng giảm và d002 cho thấy xu hướng tăng. Giá trị Lc là tích của d002 và số mảnh graphit trong hạt, vì vậy số lượng mảnh graphit trong hạt có xu hướng giảm dần. Những thay đổi về cấu trúc như vậy được biểu hiện về mặt vĩ mô như sự bong tróc của vật liệu graphit.

Hình 6. Ảnh kỹ thuật số của cực dương graphit chỉ sau khi kích hoạt, 100 chu kỳ và 1000 chu kỳ

Trong quá trình sử dụng pin lithium, sự suy giảm dung lượng thường xảy ra nhanh hơn và sự thay đổi cấu trúc của cực dương graphit là một trong những yếu tố chính của nó. Chúng ta cũng có thể đánh giá vòng đời hợp lý của pin lithium bằng cách phân tích những thay đổi trong cấu trúc và hình thái của điện cực âm graphite. Ngừng sử dụng khi gần đến thông số này để tránh việc graphite điện cực âm bị bong ra khỏi lá đồng và gây ra các nguy hiểm về an toàn.