Tiến bộ mới nhất trong việc giảm đầy hơi trong pin lithium titanate

Nhóm không gian Lithium titanate (Li4Ti5O12 thường được gọi là LTO) thuộc cấu trúc Spinel, Fd3m. Do kênh khuếch tán ion lithium ba chiều độc đáo, nó có những ưu điểm về đặc tính công suất tuyệt vời và hiệu suất nhiệt độ cao và thấp tốt. Đồng thời, cấu trúc tinh thể của liti titanat có thể duy trì độ ổn định cao trong chu kỳ khử nồng độ ion liti và sự thay đổi thể tích nhỏ hơn 1%, điều này đặt nền tảng cho liti titanat trở thành vật liệu điện cực âm quan trọng. Quan trọng hơn, nó loại bỏ những nguy cơ tiềm ẩn về sự an toàn của pin và được biết đến như là vật liệu điện cực âm an toàn nhất cho pin lithium. Cấu trúc vật lý của liti titanat thích hợp làm vật liệu điện cực âm cho pin liti, vậy đặc điểm điện hóa của nó là gì? So với vật liệu làm cực dương bằng carbon, liti titanate có điện thế cao hơn 1,55V so với Li + / Li, công suất lý thuyết là 175mAh / g, điện áp mạch hở là 2,4V và mật độ năng lượng và nền tảng điện áp thấp hơn.

Pin lithium titanate có ưu điểm là an toàn cao, tốc độ sạc cao, tuổi thọ chu kỳ dài, v.v. Tuy nhiên, khi sử dụng lithium titanate làm điện cực âm, pin sẽ bị đầy hơi nghiêm trọng trong chu kỳ sạc và xả, điều này nghiêm trọng hơn ở nhiệt độ cao. Mặc dù nghiên cứu về hiện tượng đầy hơi của pin lithium titanate chưa bao giờ dừng lại, bao gồm sửa đổi lớp phủ carbon, lai tạo, nano hóa, v.v., vấn đề đầy hơi vẫn chưa được giải quyết triệt để, điều này cản trở việc quảng bá thị trường của pin lithium titanate.

1. Cơ chế đầy hơi của pin lithium titanate

Cộng đồng học thuật tin rằng lý do tại sao tình trạng đầy hơi của pin lithium titanate / NCM nghiêm trọng hơn so với graphite / NCM là do lithium titanate không thể tạo màng SEI trên bề mặt của nó giống như pin hệ thống anode graphit để ức chế phản ứng của nó với chất điện phân . Trong quá trình sạc và xả, chất điện phân luôn tiếp xúc trực tiếp với bề mặt của Li4Ti5O12, dẫn đến sự khử và phân hủy liên tục chất điện phân trên bề mặt vật liệu Li4Ti5O12, đây có thể là nguyên nhân sâu xa gây ra hiện tượng đầy pin Li4Ti5O12.

Thành phần chính của khí là H2, CO2, CO, CH4, C2H6, C2H4, C3H8,… Khi nhúng liti titanat vào bình điện phân chỉ sinh ra khí CO2. Sau khi nó được chế tạo thành pin bằng vật liệu NCM, các khí sinh ra bao gồm H2, CO2, CO và một lượng nhỏ hydrocacbon ở thể khí. Trong quá trình nạp và xả, H2 được tạo ra, và hàm lượng H2 trong khí sinh ra đồng thời vượt quá 50%. Điều này cho thấy khí H2 và CO sẽ được tạo ra trong quá trình nạp và phóng điện.

LiPF6 có cân bằng trong chất điện phân sau:

PF5 là một axit mạnh, dễ gây phân hủy cacbonat, và lượng PF5 tăng khi nhiệt độ tăng. PF5 giúp chất điện phân bị phân hủy tạo ra khí CO2, CO và CxHy. Theo các nghiên cứu liên quan, việc tạo ra H2 đến từ vết nước trong chất điện phân, nhưng hàm lượng nước trong chất điện phân nói chung là khoảng 20 × 10-6, góp phần rất ít vào việc tạo ra H2. Wu Kai của Đại học Giao thông Thượng Hải đã sử dụng than chì / NCM111 làm pin trong thí nghiệm của mình và kết luận rằng nguồn tạo ra H2 là sự phân hủy cacbonat dưới điện áp cao.

2. Ức chế đầy hơi trong pin lithium titanate

Hiện tại, có ba giải pháp chủ yếu để ngăn chặn sự đầy hơi của pin lithium titanate. Đầu tiên, quá trình xử lý và sửa đổi vật liệu cực dương LTO, bao gồm các phương pháp chuẩn bị được cải tiến và sửa đổi bề mặt, v.v.; thứ hai, sự phát triển của chất điện phân phù hợp với cực dương LTO, bao gồm các chất phụ gia, hệ thống dung môi; thứ ba, cải tiến công nghệ pin.

(1) Cải thiện độ tinh khiết của nguyên liệu thô và tránh tạp chất trong quá trình sản xuất. Các hạt tạp chất sẽ không chỉ xúc tác phân loại chất điện phân để tạo ra khí, mà còn làm giảm đáng kể hiệu suất, vòng đời và độ an toàn của pin lithium. Do đó, việc đưa tạp chất vào pin phải được giảm thiểu.

(2) Bề mặt của liti titanat được bao phủ bởi các hạt cacbon nano. Lý do rõ ràng cho sự hình thành khí trong điện cực âm LTO là sự hình thành của màng SEI chậm hơn và ít hơn, dẫn đến hiện tượng đầy hơi đi kèm với tuổi thọ của nó. Nghiên cứu phát hiện ra rằng một lớp cách điện đã được thiết lập giữa liti titanat và bề mặt điện phân (chẳng hạn như xây dựng một lớp phủ nano cacbon trên bề mặt titanat liti (LTO / C) và màng giao diện điện phân rắn (SEI) được hình thành trên lớp phủ) Một mặt, diện tích tiếp xúc giữa vật liệu LTO và chất điện phân được giảm xuống để ngăn chặn sự sinh khí. Mặt khác, bản thân cacbon có thể tạo ra màng SEI để bù đắp cho sự thiếu hụt LTO, đồng thời, nó cũng có thể tăng cường độ dẫn điện của vật liệu LTO. Kết quả nghiên cứu trên có thể giải quyết vấn đề sản xuất pin lithium titanate. Hành vi khí có ý nghĩa to lớn và thúc đẩy việc thiết kế, ứng dụng quy mô lớn và phát triển pin điện liti titanate năng lượng cao.

(3) Cải thiện chức năng của chất điện phân. Để phát triển các chất điện phân mới, nhiều bằng sáng chế có xu hướng sử dụng các chất phụ gia để thúc đẩy sự hình thành màng SEI dày đặc trên bề mặt của LTO để ngăn chặn sự xuất hiện của các phản ứng phụ tại bề mặt phân cách giữa LTO và chất điện phân. Một số chất phụ gia điện phân, chẳng hạn như cacbonat flo và phốt phát, có lợi cho việc hình thành màng SEI ổn định trên bề mặt điện cực dương, làm giảm sự hòa tan của các ion kim loại trên bề mặt điện cực dương, do đó làm giảm sự sinh khí. Các chất phụ gia tạo màng cũng có thể ức chế quá trình tạo khí. Các chất phụ gia tạo màng được thêm vào bao gồm liti borat, succinonitril hoặc adiponitril, và các hợp chất có cấu trúc R-CO-CH=N2 (trong đó R là C1-C8 alkyl hoặc phenyl), photphat vòng, dẫn xuất phenyl, dẫn xuất phenylacetylene, phụ gia LiF , v.v., các chất phụ gia tạo màng này đều có lợi cho việc hình thành màng SEI trên bề mặt LTO, và ức chế sự xuất hiện đầy hơi ở một mức độ nhất định.

(4) Lớp phủ bề mặt điện cực dương. Bao phủ bề mặt của điện cực dương bằng một hợp chất ổn định, chẳng hạn như alumin, có thể ức chế hiệu quả sự hòa tan của các ion kim loại. Tuy nhiên, một lớp phủ quá phức tạp sẽ ức chế sự khử nồng độ của các ion liti và ảnh hưởng đến hiệu suất điện hóa của vật liệu.

(5) Cải tiến công nghệ sản xuất pin. Khi pin được sản xuất, cần kiểm soát độ ẩm môi trường và việc đưa hơi ẩm vào trong quá trình hoạt động. Có thể biết từ nguyên nhân của khí là hơi ẩm trong không khí sẽ phản ứng với vật liệu điện cực dương tạo thành liti cacbonat và đẩy nhanh quá trình phân hủy chất điện phân tạo ra khí cacbonic. Ngoài ra, bản thân vật liệu liti titanate có khả năng hút nước cực mạnh (cần vận hành trong phòng khô ráo). Sau khi miếng cực âm hút ẩm, nó sẽ phản ứng với PF5 sinh ra do sự phân hủy thuận nghịch của chất điện phân tạo thành H2, vì vậy việc kiểm soát độ ẩm nghiêm ngặt là rất cần thiết.