Tại sao pin lithium có hiện tượng siêu dung lượng trên lý thuyết

Cơ sở nghiên cứu

Trong pin lithium ion (LIB), nhiều điện cực dựa trên oxit kim loại chuyển tiếp có dung lượng lưu trữ cao bất thường, vượt quá giá trị lý thuyết của chúng. Mặc dù hiện tượng này đã được báo cáo rộng rãi, các cơ chế vật lý và hóa học cơ bản trong những vật liệu này vẫn còn khó nắm bắt và vẫn còn là vấn đề tranh luận.

Giới thiệu về kết quả nghiên cứu

Gần đây, Giáo sư Miao Guoxing từ Đại học Waterloo ở Canada, Giáo sư Yu Guihua từ Đại học Texas tại Austin, Li Hongsen và Li Qiang từ Đại học Qingdao đã hợp tác về chủ đề" Khả năng lưu trữ bổ sung trong lithium-ion oxit kim loại chuyển tiếp pin được tiết lộ bằng phép đo từ trường tại chỗ" , Các tài liệu nghiên cứu đã xuất bản trên Vật liệu tự nhiên. Trong công trình này, tác giả đã sử dụng công nghệ giám sát từ trường tại chỗ để chứng minh rằng có một điện dung bề mặt mạnh trên các hạt nano kim loại và một số lượng lớn các điện tử phân cực spin có thể được lưu trữ trong các hạt nano kim loại bị khử. Điều này liên quan đến cơ chế điện tích không gian. Thích hợp. Ngoài ra, cơ chế tích điện không gian được tiết lộ có thể được mở rộng cho các hợp chất kim loại chuyển tiếp khác, cung cấp hướng dẫn chính cho việc thiết lập các hệ thống lưu trữ năng lượng tiên tiến.

Nghiên cứu nổi bật

(1) Sử dụng công nghệ giám sát từ tính tại chỗ để nghiên cứu sự phát triển của cấu trúc điện tử bên trong của pin Fe3O4 / Li điển hình;

(2) Cho thấy rằng trong hệ Fe3O4 / Li, dung lượng điện tích bề mặt là nguồn chính của công suất phụ;

(3) Cơ chế điện dung bề mặt của các hạt nano kim loại có thể được mở rộng cho một loạt các hợp chất kim loại chuyển tiếp.

Hướng dẫn đồ họa

1. Đặc điểm cấu tạo và hiệu suất điện hóa

Các hạt nano Fe3O4 rỗng đơn phân tán được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt truyền thống và được tích điện và phóng điện ở mật độ dòng điện là 100 mA g-1 (Hình 1a). Dung lượng xả đầu tiên là 1718 mAh g − 1. Ba lần là 1370 mAh g-1 và 1364 mAh g-1, vượt xa kỳ vọng lý thuyết là 926 mAh g-1. Hình ảnh BF-STEM của sản phẩm phóng điện hoàn toàn (Hình 1b-c) cho thấy sau khi khử liti, các hạt nano Fe3O4 được chuyển thành các hạt nano Fe nhỏ hơn với kích thước khoảng 1-3 nm, được phân tán trong Li2O.

Để chứng minh sự thay đổi của từ tính trong chu kỳ điện hóa, người ta thu được đường cong từ hóa sau khi phóng điện hoàn toàn đến 0,01 V (Hình 1d), thể hiện tính siêu thuận từ do sự hình thành các hạt sắt nano.

Hình 1 (a) Đường cong sạc-xả dòng điện không đổi của pin Fe3O4 / Li theo chu kỳ ở mật độ dòng điện 100 mA g-1; (b) Hình ảnh BF-STEM của điện cực Fe3O4 bị nung chảy hoàn toàn; (c) Li2O và Li2O ở dạng tổng hợp Hình ảnh BF-STEM có độ phân giải cao của Fe; (d) Đường cong trễ của điện cực Fe3O4 trước (đen) và sau khi nung (xanh lam), và đường cong phù hợp Langevin của điện cực sau (tím).

2. Thời gian thực phát hiện cấu trúc và sự tiến hóa từ tính

Để liên kết điện hóa học với cấu trúc và sự thay đổi từ tính của Fe3O4, nhiễu xạ tia X tại chỗ (XRD) và giám sát từ tính tại chỗ được thực hiện trên điện cực Fe3O4. Trong quá trình phóng điện ban đầu từ hiệu điện thế mạch hở (OCV) đến 1,2V, các đỉnh nhiễu xạ Fe3O4 trong một chuỗi các dạng nhiễu xạ XRD không có sự thay đổi rõ ràng về cường độ và vị trí (Hình 2a), chứng tỏ rằng Fe3O4 chỉ trải qua quá trình xen phủ Li. Khi được tích điện đến 3V, cấu trúc Spinel nghịch đảo của Fe3O4 vẫn còn nguyên vẹn, cho thấy rằng quá trình trong cửa sổ điện áp này có tính thuận nghịch cao. Việc giám sát từ tính tại chỗ kết hợp với các thử nghiệm phóng điện và nạp dòng điện không đổi đã được thực hiện thêm để nghiên cứu sự phát triển của từ hóa trong thời gian thực (Hình 2b).

Hình 2 XRD tại chỗ và đặc điểm giám sát từ tính. (A) Mẫu XRD tại chỗ; (b) Đường cong phóng điện hóa học và phản ứng từ tại chỗ thuận nghịch tương ứng của Fe3O4 trong từ trường ngoài 3 T đã được nghiên cứu.

Để có hiểu biết cơ bản hơn về quá trình chuyển đổi này từ quan điểm của sự thay đổi từ hóa, phản ứng từ và sự chuyển pha tương ứng đi kèm với phản ứng điều khiển điện hóa đã được thu thập trong thời gian thực (Hình 3). Rõ ràng, trong lần phóng điện đầu tiên, phản ứng từ hóa của điện cực Fe3O4 khác với các chu kỳ khác. Điều này là do sự thay đổi pha không thể đảo ngược của Fe3O4 trong lần nung đầu tiên. Khi điện thế giảm xuống 0,78V, pha spinel nghịch đảo của Fe3O4 chuyển thành cấu trúc dạng muối FeO chứa Li2O, và pha Fe3O4 không thể phục hồi sau khi sạc. Tương ứng, độ từ hóa nhanh chóng giảm xuống 0,482 μb Fe − 1. Với quá trình phản ứng hóa thạch, không có pha mới nào được hình thành, và cường độ của các cực đại nhiễu xạ giống FeO (200) và (220) bắt đầu yếu đi. Khi điện cực Fe3O4 được nung nóng hoàn toàn, không còn lại các đỉnh XRD rõ ràng (Hình 3a). Lưu ý rằng khi điện cực Fe3O4 được phóng điện từ 0,78V đến 0,45V, độ từ hóa (tăng từ 0,482 μb Fe − 1 đến 1,266 μb Fe − 1) là do phản ứng chuyển đổi FeO thành Fe. Sau đó, khi kết thúc quá trình phóng điện, độ từ hóa từ từ giảm xuống còn 1,132 μB Fe-1. Phát hiện này chỉ ra rằng các hạt nano Fe0 kim loại được khử hoàn toàn vẫn có thể tham gia vào phản ứng lưu trữ liti, do đó làm giảm độ từ hóa của điện cực.

Hình 3 Quan sát tại chỗ quá trình chuyển pha và phản ứng từ. (A) Mẫu XRD tại chỗ thu được trong lần phóng điện đầu tiên của điện cực Fe3O4; (b) Phép đo từ tính tại chỗ của chu kỳ điện hóa pin Fe3O4 / Li trong từ trường ngoài 3 T.

3. Điện dung bề mặt của hệ Fe0 / Li2O

Sự thay đổi từ tính của điện cực Fe3O4 xảy ra ở điện áp thấp, khi đó công suất điện hóa bổ sung có nhiều khả năng được tạo ra, điều này cho thấy rằng có các hạt tải điện chưa được phát hiện trong pin. Để khám phá cơ chế lưu trữ lithium tiềm năng, sử dụng XPS, STEM và quang phổ hiệu suất từ, các đỉnh từ hóa của điện cực Fe3O4 ở 0,01V, 0,45V và 1,4V đã được nghiên cứu để xác định nguồn gốc của sự thay đổi từ tính. Kết quả cho thấy mômen từ là yếu tố chính ảnh hưởng đến sự thay đổi từ tính, vì Ms đo được của hệ Fe0 / Li2O không bị ảnh hưởng bởi sự dị hướng từ và sự ghép nối giữa các hạt.

Để hiểu thêm về tính chất động học của điện cực Fe3O4 dưới áp suất thấp, người ta tiến hành phép đo vôn theo chu kỳ ở các tốc độ quét khác nhau. Như trong Hình 4a, đường cong vôn kế chu kỳ hình chữ nhật xuất hiện trong dải điện áp từ 0,01V đến 1V (Hình 4a). Hình 4b cho thấy phản ứng điện dung xảy ra trên điện cực Fe3O4. Với phản ứng từ có tính thuận nghịch cao trong quá trình sạc và xả dòng điện không đổi (Hình 4c), độ từ hóa của điện cực giảm từ 1V xuống 0,01V trong quá trình phóng điện, và sau đó tăng trở lại trong quá trình sạc, chứng tỏ rằng tụ điện Fe0- như phản ứng bề mặt có tính thuận nghịch cao.

Hình 4 Hiệu suất điện hóa và đặc tính từ trường tại chỗ ở 0,01–1 V. (A) Đường cong đo vôn theo chu kỳ. (B) Xác định giá trị của b bằng cách sử dụng mối tương quan giữa dòng điện đỉnh và tốc độ quét; (c) Dưới từ trường ngoài 5 T, sự thay đổi thuận nghịch của từ hóa đối với đường cong tích điện.

Các đặc điểm điện hóa, cấu trúc và từ tính của điện cực Fe3O4 ở trên cho thấy dung lượng pin tăng thêm là do điện dung bề mặt phân cực spin của các hạt nano Fe0, kèm theo sự thay đổi từ tính. Điện dung phân cực spin là kết quả của sự tích tụ các điện tích phân cực spin trên giao diện và nó có thể hiển thị phản ứng từ trong quá trình sạc và xả. Đối với điện cực gốc Fe3O4, trong quá trình phóng điện đầu tiên, các hạt nano Fe mịn phân tán trong chất nền Li2O có tỷ lệ thể tích bề mặt lớn. Do các obitan d được bản địa hóa cao, mật độ trạng thái cao của mức Fermi có thể đạt được. Theo mô hình lý thuyết của Maier' về lưu trữ điện tích không gian, tác giả đề xuất rằng một số lượng lớn các điện tử có thể được lưu trữ trong dải tách spin của các hạt nano Fe kim loại, có thể tạo ra điện dung bề mặt phân cực spin trong vật liệu nano Fe / Li2O (Hình 5).

Hình 5 Giản đồ điện dung bề mặt của các electron phân cực spin tại mặt phân cách Fe / Li2O. (A) Giản đồ mật độ trạng thái phân cực spin trên bề mặt của các hạt kim loại sắt từ (trước và sau khi phóng điện), ngược lại với sự phân cực spin khối của sắt; (b) sự hình thành các vùng điện tích không gian trong mô hình điện dung bề mặt lưu trữ siêu lithium.

Tóm tắt và triển vọng

Thông qua giám sát từ tính tại chỗ nâng cao, sự phát triển của cấu trúc điện tử bên trong của tổ hợp nano TM / Li2O đã được nghiên cứu để tiết lộ nguồn gốc của dung lượng lưu trữ bổ sung của pin lithium-ion. Kết quả cho thấy trong hệ thống pin kiểu Fe3O4 / Li, các hạt nano Fe bị khử điện hóa có thể lưu trữ một số lượng lớn các điện tử phân cực spin, dẫn đến dung lượng pin quá mức và từ tính giao diện bị thay đổi đáng kể. Thí nghiệm đã xác minh thêm sự tồn tại của điện dung như vậy trong các vật liệu điện cực CoO, NiO, FeF2 và Fe2N, cho thấy sự tồn tại của điện dung bề mặt phân cực spin của các hạt nano kim loại trong pin lithium-ion và cơ chế lưu trữ điện tích không gian này trong các hợp chất kim loại chuyển tiếp khác Ứng dụng của vật liệu điện cực cơ bản đã đặt nền móng.

Liên kết văn học

Dung lượng lưu trữ bổ sung trong pin lithium-ion oxit kim loại chuyển tiếp được tiết lộ bằng phép đo từ trường tại chỗ (Vật liệu tự nhiên, 2020, DOI: 10.1038 / s41563-020-0756-y)