Cơ chế chính và các biện pháp đối phó của sự suy giảm điện cực âm của pin Lithium Ion

Tiến độ nghiên cứu cơ chế suy giảm điện cực âm:

Vật liệu carbon, đặc biệt là vật liệu graphite, là vật liệu cực dương được sử dụng rộng rãi nhất trong pin lithium-ion. Mặc dù các vật liệu điện cực âm khác, chẳng hạn như vật liệu hợp kim, vật liệu carbon cứng, v.v., cũng đang được nghiên cứu rộng rãi, nghiên cứu tập trung chủ yếu vào việc kiểm soát hình thái và cải thiện hiệu suất của vật liệu hoạt động, và có rất ít phân tích về cơ chế hoạt động của nó. thối rữa. Vì vậy, hầu hết các nghiên cứu về cơ chế suy giảm của điện cực âm là về cơ chế suy giảm của vật liệu graphit. Sự suy giảm dung lượng pin bao gồm sự suy giảm trong quá trình bảo quản và sử dụng. Suy hao trong quá trình bảo quản thường liên quan đến sự thay đổi của các thông số hiệu suất điện hóa (trở kháng, v.v.). Ngoài những thay đổi về hiệu suất điện hóa, nó cũng đi kèm với những thay đổi về ứng suất cơ học như cấu trúc và sự tiến hóa của liti. Và các hiện tượng khác.

1.1 Thay đổi giao diện điện cực / điện cực âm

Đối với pin lithium-ion, sự thay đổi của giao diện điện cực / chất điện phân được coi là một trong những lý do chính gây ra sự suy giảm của điện cực âm. Trong quá trình sạc pin lithium ban đầu, chất điện phân bị khử trên bề mặt của điện cực âm để tạo thành một màng thụ động bảo vệ ổn định (gọi tắt là phim SEI). Trong quá trình lưu trữ và sử dụng pin lithium-ion tiếp theo, giao diện điện cực / chất điện phân âm có thể thay đổi, dẫn đến sự suy giảm hiệu suất của nó.

1.1.1 Màng SEI dày lên / thay đổi thành phần

Hiệu suất nguồn của pin giảm dần trong quá trình sử dụng chủ yếu liên quan đến việc tăng trở kháng điện cực. Sự gia tăng trở kháng điện cực chủ yếu là do màng SEI dày lên và những thay đổi về thành phần và cấu trúc.

Do sự khác biệt và hạn chế về phương pháp đặc tính và điều kiện thử nghiệm, kết quả của các cơ quan nghiên cứu khác nhau không giống nhau nên rất khó xác định thành phần cụ thể của màng SEI. Theo các báo cáo trước đây, thành phần của màng SEI chủ yếu bao gồm hai loại hợp chất vô cơ (Li2CO3, LiF) và hữu cơ [(CH2OCO2Li) 2, ROCO2Li, ROLi]. Trong quá trình sử dụng hoặc bảo quản, thành phần và độ dày của màng SEI không tĩnh.

Vì màng SEI không có chức năng của một chất điện phân rắn thực sự, các ion liti được hòa tan vẫn có thể di chuyển qua màng SEI thông qua các cation, anion, tạp chất và dung môi điện phân khác. Vì vậy, trong thời gian sau đó của quá trình đạp xe hoặc lưu trữ lâu dài, chất điện phân sẽ vẫn bị phân hủy và phản ứng trên bề mặt của điện cực âm, dẫn đến dày lên của màng SEI. Đồng thời, do điện cực âm đã ở trạng thái giãn nở và co lại trong chu kỳ, màng SEI bề mặt sẽ bị phá vỡ, tạo ra một giao diện mới, và giao diện mới sẽ tiếp tục phản ứng với các phân tử dung môi và các ion liti để tạo thành một bộ phim SEI. Với sự tiến triển của phản ứng bề mặt nói trên, một lớp bề mặt trơ về mặt điện hóa được hình thành trên bề mặt của điện cực âm, do đó một phần của vật liệu làm điện cực âm bị cô lập và vô hiệu hóa khỏi toàn bộ điện cực. Gây mất công suất. Như trong hình 1, sau khi đạp xe trong thời gian dài, màng SEI trên bề mặt của điện cực âm dày hơn đáng kể.

Hình 1. Hình ảnh hiển vi điện tử quét bề mặt điện cực âm sau chu kỳ dài

Thành phần của màng SEI không ổn định về mặt nhiệt động lực học, và các thay đổi động lực học của sự hòa tan và tái kết tụ sẽ xảy ra liên tục trong hệ thống pin. Màng SEI sẽ đẩy nhanh quá trình hòa tan và tái tạo màng trong một số điều kiện nhất định (nhiệt độ cao, HF, tạp chất kim loại trong màng, v.v.), gây mất dung lượng pin. Đặc biệt trong điều kiện nhiệt độ cao, các thành phần hữu cơ (lithium alkyl cacbonat, v.v.) trong màng SEI được chuyển thành các thành phần vô cơ ổn định hơn (Li2CO3, LiF), dẫn đến giảm độ dẫn ion của màng SEI. Các ion kim loại rửa giải từ điện cực dương khuếch tán sang điện cực âm qua chất điện phân, và bị khử và lắng đọng trên bề mặt của điện cực âm. Các cặn kim loại nguyên tố xúc tác sự phân hủy của chất điện phân, làm tăng đáng kể điện trở của điện cực âm và cuối cùng dẫn đến sự suy giảm dung lượng pin. Bằng cách thêm các chất phụ gia nhiệt độ cao hoặc muối lithium mới để cải thiện độ ổn định của màng SEI, tuổi thọ của vật liệu điện cực âm có thể được kéo dài và có thể cải thiện hiệu suất.

Các nghiên cứu đã phát hiện ra rằng các loại vật liệu graphit khác nhau có hiệu suất lưu trữ khác nhau và hiệu suất lưu trữ của graphit nhân tạo ở nhiệt độ cao tốt hơn so với graphit tự nhiên. Với sự gia tăng của thời gian lưu trữ. Hàm lượng liti trong than chì nhân tạo về cơ bản ổn định, nhưng hàm lượng liti trong than chì tự nhiên cho thấy sự suy giảm tuyến tính. Thông qua phân tích kết quả kiểm tra bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) và quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), trong quá trình bảo quản ở nhiệt độ cao, hàm lượng Li2CO3 và LiOCOOR trên bề mặt than chì tự nhiên tăng lên đáng kể khi kéo dài thời gian bảo quản. Sự gia tăng độ dày của màng SEI chủ yếu là do phản ứng phụ của chất điện phân trên bề mặt của điện cực âm. Cấu trúc bề mặt của than chì nhân tạo và hình thái của màng SEI về cơ bản không thay đổi.

Ngoài ra, khi được sạc đầy và lưu trữ trong một thời gian nhất định trong điều kiện thấp hơn 40 ℃, mặc dù vật liệu điện cực âm có diện tích bề mặt riêng cao có tốc độ tự phóng điện cao hơn, tốc độ phát triển của màng SEI trên một đơn vị diện tích của các loại vật liệu điện cực âm là tương tự nhau. Xu hướng phân rã cũng tương tự. Tuy nhiên, ở nhiệt độ cao hơn (60 ° C), tỷ lệ dày lên của màng SEI graphit tự nhiên với diện tích bề mặt riêng tương tự cao hơn đáng kể so với graphit nhân tạo.

1.1.2 Sự phân hủy và lắng đọng của chất điện phân

Quá trình khử chất điện ly bao gồm khử dung môi, khử chất điện ly và khử tạp chất. Các tạp chất trong chất điện phân thường bao gồm oxy, nước và carbon dioxide. Trong quá trình sạc và xả của pin, chất điện phân phân hủy trên bề mặt của điện cực âm, và các sản phẩm chính của nó bao gồm lithium cacbonat và florua. Khi số chu kỳ tăng dần, các sản phẩm phân hủy tăng dần. Các sản phẩm này bao phủ bề mặt của điện cực âm và cản trở sự khử hóa chất của các ion liti, dẫn đến làm tăng trở kháng của điện cực âm.

1.1.3 Phân tích liti

Vì tiềm năng xen phủ của vật liệu graphit gần với thế năng lithium, một khi sự lắng đọng của lithium kim loại hoặc sự phát triển của các đuôi gai lithium xảy ra trong quá trình sạc, phản ứng tiếp theo của lithium với chất điện phân sẽ đẩy nhanh sự suy giảm hiệu suất của pin và sự phát triển liti trên diện rộng sẽ Gây đoản mạch bên trong pin và xảy ra hiện tượng thoát nhiệt. Sạc ở nhiệt độ thấp, mức dư thừa điện cực âm của pin thấp so với điện cực dương, kích thước điện cực không khớp (mép của điện cực dương bao phủ điện cực âm) và các hiệu ứng tiềm ẩn (mức độ phân cực cục bộ khác nhau, độ dày điện cực và hiệu ứng độ xốp ) đều làm tăng nguy cơ tiến hóa liti.

Mức độ rối loạn bên trong vật liệu graphit và sự phân bố dòng điện không đồng đều sẽ ảnh hưởng đến sự phát triển của liti trên bề mặt của điện cực âm. Trong giai đoạn thứ ba và thứ tư của quá trình chèn liti graphit, sự rối loạn của vật liệu gây ra sự phân bố điện tích không đồng đều trong điện cực, dẫn đến việc tạo ra cặn đuôi gai. Sự phát triển của cặn lắng giữa thiết bị phân tách và điện cực âm có liên quan chặt chẽ đến nhiệt độ và mật độ dòng điện. Khi nhiệt độ tăng, tốc độ sạc tăng và tốc độ phản ứng tăng nhanh, và liti kim loại được lắng đọng trên bề mặt của điện cực âm. Bình nguyên điện áp trong đường cong phóng điện của pin và sự giảm hiệu suất Coulomb có thể được sử dụng để xác định xem pin có phát triển lithium hay không.

Nghiên cứu hiện tại chủ yếu là để cải thiện hiệu suất của điện cực âm từ các khía cạnh cải thiện hệ thống điện cực âm và tối ưu hóa hệ thống điện phân có chứa các chất phụ gia để ức chế sự phát triển của lithium trong điện cực âm. Lớp phủ Sn và cacbon trên bề mặt graphit cải thiện hiệu suất chu kỳ điện hóa của điện cực âm. Sn trên bề mặt graphit có thể làm giảm điện trở bên trong của màng SEI và sự phân cực điện cực ở nhiệt độ thấp. Ngoài ra, hiệu suất cũng có thể được cải thiện bằng cách cải thiện bề mặt của vật liệu điện cực âm. Quá trình oxy hóa graphit trong không khí có thể làm tăng diện tích bề mặt và các vị trí hoạt động ở cạnh, tăng lỗ rỗng và giảm kích thước hạt, do đó làm giảm sự xuất hiện của quá trình tiến hóa liti do phân bố điện tích không đều. AsF6 có thể cải thiện độ ổn định của điện cực âm ở nhiệt độ cao, ức chế sự sản sinh liti kim loại và sự phân hủy LiPF6. Ngoài ra, cán cơ học trong giai đoạn chuẩn bị của miếng cực âm có thể làm giảm kích thước lỗ rỗng, giảm sự phân bố điện tích không đồng đều và tăng khả năng thuận nghịch của pin.

1.2 Những thay đổi trong vật liệu hoạt động của điện cực âm

Trong quá trình suy giảm dần hiệu suất của pin, cấu trúc có trật tự của than chì dần bị phá hủy. Pin Lithium được sử dụng theo chu kỳ với tốc độ cao. Do gradient của nồng độ ion lithium, một trường ứng suất cơ học được tạo ra bên trong vật liệu, làm thay đổi mạng tinh thể điện cực âm và cấu trúc tấm ban đầu của điện cực âm dần dần trở nên rối loạn. Những thay đổi về cấu trúc không phải là nguyên nhân chính dẫn đến việc giảm hiệu suất của pin. Sự suy giảm có thể được biểu thị bằng những thay đổi trong quá trình tiến hóa lithium hoặc màng SEI, nhưng trong quá trình này, kích thước hạt và hằng số mạng của điện cực âm sẽ không thay đổi đáng kể.

Khả năng thuận nghịch của các hạt graphit liên quan đến định hướng và loại của chúng. Ví dụ, phản ứng điện ly / ion liti có thể xảy ra do sự hiện diện của một mặt phân cách mới giữa các hạt bị mất trật tự, việc chèn các ion liti vào khó khăn hơn và khả năng thuận nghịch của các hạt graphit bị mất trật tự thấp hơn. So với các hạt hình cầu, graphit vảy có dung lượng riêng cao hơn ở độ phóng đại cao. Mặc dù cấu trúc của điện cực âm không thay đổi trong quá trình phân rã, nhưng tỷ lệ giữa cấu trúc hình thoi / cấu trúc lục giác sẽ thay đổi. Sự gia tăng cấu trúc lục giác sẽ làm giảm hiệu suất Faraday của giai đoạn đầu tiên và thứ ba của quá trình chèn ion lithium, do đó làm giảm khả năng thuận nghịch của điện cực âm. Do đó, khả năng thuận nghịch có thể được tăng lên bằng cách tăng tỷ lệ giữa cấu trúc hình thoi / cấu trúc lục giác.

1.3 Những thay đổi trong điện cực âm

Kích thước hạt của vật liệu graphit có tác động lớn hơn đến hiệu suất của điện cực âm. Vật liệu hạt nhỏ có thể rút ngắn đường khuếch tán giữa các vật liệu graphit, có lợi cho sự tích điện và phóng điện tốc độ cao. Tuy nhiên, vật liệu kích thước hạt nhỏ có diện tích bề mặt riêng lớn hơn, và sẽ tiêu thụ nhiều ion lithium hơn ở nhiệt độ cao, dẫn đến tăng khả năng không thể đảo ngược của điện cực âm. Do đó, độ bền nhiệt của cực dương graphit chủ yếu liên quan đến kích thước hạt của vật liệu graphit.

Độ xốp của miếng cực graphit có mối quan hệ nhất định với khả năng thuận nghịch của điện cực âm. Khi độ xốp tăng lên, diện tích tiếp xúc giữa than chì và chất điện phân tăng lên, phản ứng phân chia tăng dẫn đến giảm khả năng thuận nghịch. Trong quá trình sạc và xả pin lâu dài, mật độ nén của điện cực than chì ảnh hưởng đến sự suy giảm hiệu suất của pin. Mật độ nén chặt cao có thể làm giảm độ xốp của điện cực, giảm diện tích tiếp xúc của than chì và chất điện phân, sau đó tăng khả năng thuận nghịch. Hơn nữa, ở nhiệt độ cao hơn 120 ° C, do sự phân hủy nhiệt của màng SEI để tạo ra khí, vật liệu điện cực âm được nén chặt sẽ tạo ra nhiều nhiệt hơn.

Tóm lại là:

Sự phân rã điện cực âm của pin lithium ion bao gồm một số cơ chế phân hủy. Trong số đó, lithium là tác nhân chính dẫn đến tuổi thọ của pin nhanh chóng bị xuống cấp. Sự phân hủy của chất điện phân và sự hình thành màng tiếp theo trên bề mặt của điện cực âm dẫn đến việc tăng điện trở bên trong của pin và giảm lượng lithium có thể tái chế. Cơ chế trên ít ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể của điện cực âm. Các biện pháp như tối ưu hóa hệ thống điện phân, thêm chất ổn định và xử lý nhiệt độ có thể làm giảm sự xuất hiện của các phản ứng này và cải thiện hiệu suất của vật liệu làm điện cực âm.